Влияние содержания связанного углерода, серы, азота и зольности графита нефтяного кокса на отливки

Графитовый нефтяной кокс является побочным продуктом нефтепереработки. После высоко-прокаливания или графитизации он стал незаменимым вспомогательным материалом в литейной промышленности благодаря чрезвычайно высокому содержанию связанного углерода и низкому содержанию примесей. В процессе выплавки чугуна графитовый нефтяной кокс в основном используется в качестве науглероживающего агента для регулирования содержания углерода в расплавленном чугуне, тем самым улучшая использование стального лома и снижая производственные затраты. Однако различные химические показатели графита нефтяного кокса-содержание фиксированного углерода, серы, азота и золы-напрямую определяют его цементирующий эффект в расплавленном чугуне и его влияние на качество отливки. Глубокое понимание механизмов этих показателей имеет большое значение для литейных предприятий для рационального выбора науглероживателей, контроля затрат на производство и повышения качества литья.

Фиксированный углерод является основным показателем для оценки качества науглероживателей и наиболее прямым фактором, определяющим эффект науглероживания. Чем выше содержание связанного углерода, тем больше доля эффективного углерода в науглероживающем агенте и меньше примесей. При выплавке чугуна углерод в расплавленном чугуне в основном образуется из науглероживателей, и эти углеродные элементы играют решающую роль в качестве отливок.

Углерод является основным элементом чугуна, существующим в двух формах: свободный углерод (графит) и сложный углерод (цементит). Углерод сильно способствует графитизации; увеличение содержания углерода способствует зародышеобразованию и росту графита, но приводит к образованию крупных частиц графита; и наоборот, уменьшение содержания углерода приводит к образованию более мелких частиц графита.

Влияние фиксированного содержания углерода на микроструктуру и свойства варьируется в зависимости от типа чугуна: в сером чугуне содержание углерода обычно контролируется в пределах от 2,7% до 3,8%, причем углерод в основном присутствует в виде чешуйчатого графита. Высокоуглеродистый серый чугун имеет микроструктуру из феррита и крупночешуйчатого графита, демонстрируя меньшую механическую прочность и твердость, но лучшую гибкость; Низко-серый чугун имеет микроструктуру перлита и мелкочешуйчатого графита, обладает более высокой механической прочностью и твердостью, но меньшей гибкостью.

В ковком чугуне содержание углерода контролируют в пределах от 3,5% до 3,9%. Углерод существует в форме сфероидального графита; поскольку графит имеет сфероидальную форму, влияние содержания углерода на механические свойства относительно ослабляется. Однако содержание углерода все же влияет на процесс литья: увеличение содержания углерода выше эвтектического состава легко приводит к всплытию графита, снижая механические свойства; ниже эвтектического состава уменьшение содержания углерода легко приводит к образованию свободного цементита, вызывая снижение механических свойств, повышенную хрупкость и увеличение дефектов отливки, таких как усадочные полости и пористость.

С точки зрения выбора науглероживающего агента в различных сценариях предъявляются особые требования к содержанию фиксированного углерода: для деталей из ковкого чугуна, чугуна с вермикулярным графитом и прецизионного серого чугуна следует использовать графитированный нефтяной кокс высокой-чистоты с содержанием фиксированного углерода, превышающим или равным 98 %; в обычных деталях из серого чугуна можно использовать науглероживающие агенты промышленного-класса с фиксированным содержанием углерода от 95% до 97%; в то время как для недорогих-необработанных чугунных деталей и цементации при производстве стали можно использовать экономичные продукты с фиксированным содержанием углерода от 85% до 94%. Содержание связанного углерода отрицательно коррелирует с содержанием золы и летучих веществ.-чем выше содержание связанного углерода, тем меньше доля примесей. Таким образом, донауглероживания с высоким содержанием-связанного-углерода могут свести к минимуму введение вредных примесей.

Сера является примесным элементом, требующим строгого контроля при выплавке чугуна. Его влияние на качество отливки двоякое, но в большинстве случаев его считают вредным элементом. Сера в графите нефтяного кокса существует преимущественно в виде органической серы (сульфиды, тиолы и др.) и неорганической серы (сульфид железа и др.). Первый можно удалить при более низких температурах, а второй требует высокотемпературной графитизации для улетучивания.

Влияние серы на серый чугун. Сера может стабилизировать цементит, предотвратить чрезмерную графитизацию и способствовать изгибу графитовых чешуек и притуплению вершины. В определенном диапазоне он может даже улучшить прочность на разрыв и твердость отливок. Поэтому серый чугун имеет относительно высокую толерантность к содержанию серы в науглероживателях; обычно достаточно содержания серы ниже 0,5%.

Серьезное влияние серы на ковкий чугун: Сера — это элемент, который сильно реагирует с сфероидизирующими агентами, такими как магний и редкоземельные элементы. Сера реагирует со сфероидизирующими агентами с образованием сульфидов, поглощая агент и образуя включения, что приводит к искажению сфероидов графита, уменьшению количества сфероидов и даже к образованию чешуйчатого графита, что серьезно ухудшает эффект сфероидизации. Следовательно, при производстве ковкого чугуна содержание серы в расплавленном чугуне должно строго контролироваться на уровне менее или равного 0,015%, а содержание серы в науглероживающем агенте должно быть как можно более низким; Высококачественные-науглероживающие агенты должны иметь содержание серы менее или равное 0,05 %. Использование науглероживателей с низким-содержанием серы не только обеспечивает качество сфероидизации, но и снижает количество используемого сфероидизирующего агента на 15–20 %, обеспечивая экономию средств.

Другие негативные последствия серы. Науглероживающие агенты с высоким-высоким содержанием серы (например, прокаленный нефтяной кокс с содержанием серы 0,5–1 %) легко образуют сульфидные включения во время плавки, изолируя частицы углерода и снижая скорость поглощения углерода. Исследования показали, что при увеличении содержания серы с 0,5% до 1% скорость поглощения углерода может снизиться на 10–15%. Кроме того, сера может вступать в реакцию с футеровкой печей и другим оборудованием при высоких температурах, ускоряя коррозию оборудования. Когда содержание серы превышает равновесную концентрацию (приблизительно 0,14%), а содержание азота в науглерожителе также велико, отливка склонна к развитию трещин-подобных дефектов азотной пористости, что приводит к снижению ударной вязкости.

Высококачественные-науглерожители, обработанные высоко-графитацией при высоких температурах, могут снизить содержание серы до менее или равного 0,05 %, а еще более качественные продукты –<0.03%. This is also an important indirect indicator of whether the carburizer has undergone sufficient graphitization treatment.

Азот — микроэлемент, которому в последние годы уделяется широкое внимание. Он оказывает «двойное влияние» на свойства чугуна: -полезно в умеренных количествах, вредно в избытке. Основными источниками азота в расплавленном чугуне являются науглероживания, стальной лом, формы и песчаные стержни, сплавы и модификаторы. Особенно с популяризацией процессов «синтетического чугуна» количество используемого стального лома значительно возросло, а содержание азота в расплавленном чугуне приблизилось к критическому верхнему пределу. На этом этапе содержание азота в науглерожителе становится решающим для контроля.

Положительное влияние азота: соответствующее количество азота может стабилизировать перлитную структуру серого чугуна, очистить графит и улучшить механические свойства. Когда содержание азота в расплавленном чугуне контролируется в диапазоне 70-120 частей на миллион, можно получить хорошие общие характеристики. Такие соединения, как нитрид бора, способствуют зарождению графита и ускоряют процесс графитизации.

Отрицательное воздействие азота: когда содержание азота превышает определенный порог (обычно считается выше 120-140 ppm), риск возникновения дефектов пористости азота в отливках значительно возрастает. Азотная пористость обычно обнаруживается внутри, на или вблизи поверхности отливок и проявляется в виде круглых, прямоугольных или неправильных форм различных размеров и является одним из распространенных дефектов при производстве отливок. При дальнейшем увеличении содержания азота могут появиться трещины,-подобные азотной пористости.-Поры вокруг них лишены графита, имеют ярко-белые края и демонстрируют явление «дефицита углерода». В ковком чугуне избыток азота может разорвать графитовые сфероиды, что приведет к падению механической прочности на 30%.

Требования к контролю содержания азота в науглероживателях: Содержание азота в науглероживателях сильно варьируется в зависимости от их качества. В науглероживаниях природного прокаленного нефтяного кокса содержание азота составляет примерно 1000 частей на миллион, тогда как в науглероживаниях на основе угля -содержание может достигать 2000-7000 частей на миллион. Высококачественные-высоко-температурные графитированные рекарбюризаторы нефтяного кокса могут иметь содержание азота ниже 100 частей на миллион. Для повторного науглероживания, используемого в ковком чугуне, обычно требуется содержание азота менее или равное 300 ppm, тогда как для высокоточного литья требуется менее или равное 100 ppm. Литейным предприятиям следует с осторожностью относиться к гранулированным науглероживателям, изготовленным методом экструзии графитового порошка со связующими. Хотя углерод в этих продуктах присутствует в форме графита, содержание азота часто достигает около 2000 частей на миллион, что легко приводит к дефектам пористости азота.

Зола относится к неорганическим минеральным остаткам в науглерожителях, которые не могут гореть при высоких температурах и в основном включают такие оксиды, как SiO₂ и Al₂O₃. Зольность напрямую влияет на чистоту и производительность докарбюризатора и является важным показателем для оценки его качества.

Влияние зольности на процесс перенауглероживания: Зола препятствует растворению и диффузии частиц углерода в расплавленном чугуне. Электронно-микроскопическое исследование частично растворенных образцов частиц кокса и угля выявило образование тонкого липкого слоя золы на поверхности образца, который является основным фактором, влияющим на эффективность диффузии и растворения частиц углерода в расплавленном чугуне. У высокозольных донауглероживателей скорость поглощения углерода значительно ниже, чем у низкозольных-продуктов, что продлевает время плавки и увеличивает потребление энергии.

Влияние зольности на качество отливки. Большое количество оксидов не-металлов, содержащихся в золе, может включаться в отливки в виде включений, загрязняя расплавленный чугун и ухудшая механические свойства и качество поверхности отливок. Одновременно эти оксиды могут прилипать к поверхности футеровки печи, усиливая эрозию и повреждение, а также сокращая срок службы футеровки печи.

Стандарты контроля содержания золы для высококачественных-науглероживателей: Высококачественные-науглероживания с графитированным нефтяным коксом после высоко-температурной обработки при 2500–3000 градусах демонстрируют значительное снижение содержания золы, серы и газа, при этом содержание золы контролируется ниже 0,5 %. При выборе науглероживателей в литейном производстве приоритет следует отдавать продуктам с низкой зольностью и высоким содержанием связанного углерода для обеспечения чистоты жидкого чугуна и качества отливок.

Различные виды отливок предъявляют существенно разные требования к различным показателям графита нефтяного кокса. Литейные предприятия должны научно выбирать науглерожающие агенты, исходя из конкретных требований к продукту и процессу:

Ковкий чугун: необходимо выбирать изделия с высоким-углеродом и низким-серством, прошедшие обработку графитацией. Основными требованиями являются фиксированный углерод более или равный 98,5%, сера менее или равна 0,05% и азот менее или равный 200 ppm. Это может улучшить скорость сфероидизации и уменьшить количество используемого сфероидизирующего агента на 15–20%.

Серый чугун (от среднего-до-высокого-конечного уровня): следует выбирать графитированный нефтяной кокс или прокаленный кокс-высокого качества с содержанием фиксированного углерода более или равного 95–98 %, серы менее или равного 0,5 % и азота менее или равного 500 ppm. Это позволяет добиться хороших механических свойств и обрабатываемости.

Обычные отливки/затраты-чувствительные сценарии: в целях обеспечения базового качества отливок можно использовать науглероживающие агенты на основе нефтяного кокса- (должно контролироваться содержание серы), однако следует избегать науглероживания на основе угля с высоким содержанием-угля-, если только не используется процесс десульфурации. Для прецизионных тонкостенных-деталей/деталей большого размера: следует выбирать полностью графитированные науглероживающие агенты с высокой-температурой графитизации выше 2600 градусов, с фиксированным углеродом более или равным 99 %, серой менее или равным 0,03 % и азотом менее или равным 100 ppm, чтобы способствовать образованию зародышей, уменьшить усадочную пористость и улучшить плотность отливки.

Стоит отметить, что контроль качества графитового нефтяного кокса включает ряд стандартов тестирования, в основном включая серию GB/T 26310 (прокаленный кокс для первичного алюминия), серию YS/T 587 (прокаленный кокс для угольных анодов), а также международные стандарты, такие как ASTM и ISO, охватывающие методы тестирования по нескольким параметрам, таким как содержание золы, содержание серы и микроэлементов. Литейные предприятия могут ссылаться на действующие отраслевые стандарты, такие как JB/T 14236-2023 «Агенты для перенауглероживания для литейного производства» и YB/T 6261-2024 «Агенты для перенауглероживания – определение содержания азота – формальдегидный метод» при покупке и использовании графитового нефтяного кокса, чтобы обеспечить отслеживаемость и стабильность качества продукции.

В заключение отметим, что различные химические свойства графита нефтяного кокса-содержание фиксированного углерода, серы, азота и золы- имеют решающее значение на каждом этапе выплавки чугуна, оказывая глубокое влияние на микроструктуру, механические свойства, качество поверхности и производственные затраты отливок. Содержание фиксированного углерода определяет эффективность обогащения углеродом, избыточное введение серы и азота может привести к серьезным дефектам отливки, а зольность косвенно влияет на стабильность печи и качество сплава. Современные литейные предприятия должны выработать комплексный подход к контролю качества, рационально отбирая высококачественную-продукты графитового нефтяного кокса с соответствующими показателями, исходя из их позиционирования и технологических характеристик. Одновременно им следует создать комплексный механизм тестирования и мониторинга в процессе плавки для достижения оптимального баланса между качеством отливки и производственными затратами. В условиях растущего спроса на высококачественное-отливки в литейной промышленности и ужесточения требований к энергосбережению и сокращению выбросов высококачественный-нефтяной кокс с низким содержанием серы, азота и высоким содержанием связанного углерода становится основным направлением развития отрасли.